На промышленных предприятиях контроль загазованности воздуха играет ключевую роль в обеспечении безопасности персонала. Один из наиболее распространенных и эффективных способов контроля токсичных веществ, кислорода и водорода - использование газоаналитического оборудования с электрохимическими сенсорами. В этой статье мы рассмотрим принцип работы электрохимических сенсоров, их преимущества и недостатки, а также рекомендации по выбору газоанализаторов с электрохимическими сенсорами. Свойства и характеристики обусловлены принципом работы электрохимических датчиков.
Принцип работы электрохимических сенсоров
В основе данного принципа лежит процесс электролиза. Простейший электрохимический сенсор состоит из двух электродов – Чувствительного (измерительного, рабочего) электрода и Контрэлектрода (противоэлектрода). Электроды помещены в пластиковый корпус и полностью или частично погружены в Электролит. Газ попадает внутрь датчика через мембрану на чувствительный электрод. Состав чувствительного электрода и электролита подбирают таким образом, чтобы в присутствии целевого вещества произошла электрохимическая (окислительно- восстановительная) реакция с выделением электронов. В электрохимических сенсорах определяемый компонент реагирует с чувствительным слоем непосредственно на чувствительном электроде или в объеме слоя электролита около электрода. Величина тока, возникающая в ходе химических реакций на рабочем электроде и контрэлектроде, прямо пропорциональна концентрации измеряемого газа, чем обусловлен абсолютно линейный выходной сигнал.
Структура и состав электрохимических сенсоров
Газопроницаемая мембрана препятствует вытеканию электролита из корпуса сенсора, помимо этого, она может служить диффузионным барьером для определяемого газа (в некоторых случаях это необходимо для того, чтобы все молекулы измеряемого вещества количественно вступали в электрохимическую реакцию на чувствительном электроде) и одновременно подложкой для нанесения слоя катализатора (чувствительного электрода). Такая структура «пористая мембрана + катализатор» называется электродо-мембранным блоком. Здесь формируется трехфазная граница «газ-катализатор-электролит», схожая на принцип работы в топливных элементах. Поэтому принцип работы электрохимических сенсоров часто сравнивают с устройством обычных щелочных батарей.
Состав чувствительного электрода и электролита напрямую связан с метрологическими, техническими характеристиками сенсора и его селективностью (избирательностью). Поэтому точный состав этих элементов сенсора является строгой коммерческой тайной у производителей электрохимических сенсоров. Как правило, внутренняя часть чувствительного электрода (обращенная к электролиту) покрывается тонким слоем металла: палладия, рутения, платины, серебра, золота, иридия, их смесью с графитом, углеродным волокном или стеклоуглеродом. Состав электролита еще более сложен и разнообразен: часто используется концентрированная серная кислота, кислые водные растворы, раствор пропиленкарбоната с полиметилметакрилатом (PMMA) в качестве загустителя, раствор содержащий диметилсульфоксид, оксиды циркония, CsHS04 и т.д. Электролит может быть жидким, гелеобразным или твердым.
В некоторых случаях в конструкцию сенсора могут быть добавлены дополнительные электроды и элементы.
Эталонный (сравнительный электрод) поддерживает постоянную разность потенциалов между чувствительным электродом и электродом сравнения. Такой электрод устанавливается, если есть риск поляризации контрэлектрода (противоэлектрода) в зависимости от концентрации ионов.
Вспомогательный электрод позволяет избежать влияния нецелевых компонентов на результат измерения (например, при измерении монооксида углерода CO в присутствии водорода H2). Сигнал от вспомогательного электрода, чувствительного только к водороду, вычитается из полезного сигнала.
Для избежания попадания пыли и влаги на чувствительный элемент, а также с целью обеспечения необходимой степени защиты всей оболочки газоанализатора, используются пылезащитные или пылевлагозащитные фильтры. Фильтр помещают над электрохимической ячейкой. В зависимости от состава фильтра, он может с разной степенью негативно влиять на газопроницаемость сенсора, в результате чего может наблюдаться ухудшение чувствительности и увеличение времени измерения целевого газа.
Для устранения влияния нецелевых веществ иногда применяют Селективные фильтры. Такой фильтр помещают над электрохимической ячейкой. В общем случае он содержит подложку, связующее и активное вещество – поглотитель. Это может быть химический поглотитель или адсорбент, пропускающий измеряемый газ, но поглощающий один или несколько нецелевых газов. Данные фильтры имеют ограниченный рабочий ресурс и являются индивидуальными для различных датчиков. Кроме того, при наличии селективного фильтра растёт время измерения целевого газа и снижается чувствительность сенсора.
Некоторые производители внедряют в свои электрохимические сенсоры микропроцессоры, делая их "интеллектуальными". Эти сенсоры могут корректировать результаты измерений в зависимости от условий окружающей среды, фиксировать дату и время измерения, а также проводить калибровку независимо от вторичного преобразователя. Однако, этой опцией рекомендуется пользоваться с осторожностью при проведении диагностики, т.к. помимо калибровки сенсора важно убедиться в работоспособности не только сенсора, но и газоанализатора в сборе. К сожалению, наличие сенсора с интеллектуальным блоками не позволяют выполнить поверку сенсора отдельно от газоанализатора, т.к. результат поверки должен содержать информацию о серийном номере и газоанализатора и сенсора. Помимо этого, поверка проводится на средство измерения в сборе с указанием «в составе» сменных, автономных, выносных блоков, ячеек и датчиков, которые могут быть заменены в процессе эксплуатации без вскрытия пломб, установленных на средство измерений, и с которыми проведена поверка средства измерений, не зависимо от того, являются ли данные блоки, ячейки, датчики автономными измерительными блоками или нет.
Также предлагается использование матриц из нескольких электрохимических сенсоров, как правило, это сдвоенные сенсоры. Такие сенсоры позволяют использовать один слот для сенсора в газоанализаторе для контроля двух веществ одновременно. Это целесообразно, с точки зрения стартовой цены на прибор т.к. сдвоенный сенсор обходится покупателю по цене ниже суммы двух сенсоров на эти вещества. При этом рекомендуется учитывать, что фактический размер сдвоенного и стандартного сенсоров одинаков т.е. сопоставимо и общее количество электролита, который напрямую влияет на срок службы сенсора. При выходе из строя одной части матрицы из нескольких сенсоров замене подлежит весь сенсор целиком. Данный тип сенсоров иногда используется для учета перекрёстной чувствительности нецелевых компонентов на результат измерения, по принципу, аналогичному использованию вспомогательного электрода.
Преимущества и недостатки электрохимических сенсоров
Широкое использование электрохимических сенсоров в газоанализаторах обусловлено простотой их обслуживания, ценой и широким спектром измеряемых компонентов. К преимуществам электрохимических сенсоров дополнительно можно отнести высокую точность, селективность, крайне низкое энергопотребление, компактность, малый вес, простоту калибровки, абсолютно линейный выходной сигнал и прекрасную воспроизводимость результатов измерения. К недостаткам электрохимических сенсоров относятся: низкий диапазон температур эксплуатации, сравнительно низкий срок службы и хранения, вероятность протекания электролита на границе металл - пластиковый корпус при термоударе или длительной работе, вероятность высыхания или испарения электролита.
Следует отметить, что наиболее частой причиной отказа сенсора является испарение или утечка электролита. Именно характеристики и состав электролита диктует условия эксплуатации, например, таких как температура, т.к. электролит может потерять свои свойства как при низких, так и при высоких температурах. Электрохимические реакции, протекающие внутри электрохимического сенсора, могут подразумевать наличие в воздухе кислорода и/или паров воды, т.е. такие сенсоры не могут длительное время работать в инертных или «сухих» средах. Средний срок службы хранения электрохимических сенсоров составляет 9 - 36 месяцев, но стоит учитывать, что ресурс сенсора расходуется в независимости от того, используется он или нет. Срок хранения сенсора можно увеличить, если соблюдать индивидуальные условия хранения, как правило, это температура от 0 до +5 ℃ в герметично закрытой упаковке. Чем больше размеры сенсора, тем больше в нём электролита, тем выше его стабильность работы, рабочий ресурс и чувствительность к газу.
Рекомендации по выбору оборудования с электрохимическими сенсорами
При изучении технических параметров приборов не стоит доверять данным, приводимым в рекламе, на сайте или в руководстве по эксплуатации на изделие, т.к. при сертификации приборов в Госстандарте некоторые параметры приборов не подтверждаются, и имеют место факты, когда характеристики оборудования сильно отличаются в полученных сертификатах от информации, заявленной на других источниках. Чаще всего информация о перекрестной чувствительности электрохимического сенсора отсутствует в технической и разрешительной документации к газоанализаторам. Мы рекомендуем учитывать возможность ее влияния на результаты измерений. В особенности это касается учета вероятной отрицательной перекрестной чувствительности, т.е. возможна ситуация, когда в контролируемой среде присутствуют сразу два токсичных компонента, под воздействием нецелевого опасного вещества будут занижаться показания измеряемого, такая ситуация несет дополнительные риски для здоровья персонала. Абсолютное большинство производителей электрохимических сенсоров и газоаналитического оборудования обладает информацией о перекрестной чувствительности по отношению к самым распространенным веществам, и эта информация может быть предоставлена покупателю. Для проверки на селективность газоанализаторов с электрохимическими сенсорами можно использовать эталоны (поверочные или калибровочные газовые смеси) с нецелевыми газами, присутствие которых возможно в измеряемой среде. Калибровка, поверка и тестирование газоаналитического оборудования чаще всего проводится с помощью специальных насадок (адаптеров) для подачи эталонного газа. Необходимо учитывать, что с источника эталона, газ попадает на чувствительный элемент принудительно, с небольшим, но все же отличным от атмосферного давлением, влияние защитных и селективных фильтров на время выхода в показания газоанализатора практически нивелируется. При этом влияние этих фильтров может быть значительным при работе газоанализатора в режиме свободной диффузии. Известны случаи, когда в технической документации на газоанализатор приведены его характеристики (погрешность, время выхода в показания и т.д.) с припиской «без учета селективных и/или защитных фильтров», при этом отсутствует информация, являются ли эти фильтры неотъемлемой частью газоанализатора и значение характеристик с использованием фильтров. Мы рекомендуем внимательно ознакомиться со всей предоставляемой технической документацией на оборудование. Одним из надежных способов выбора оборудования является опытная эксплуатация и тестирование перед покупкой. Крупные и уверенные в своем оборудовании производители, готовы бесплатно предоставить газоанализаторы, необходимое для тестов дополнительное оборудование и методику испытаний для проведения тестирования на территории покупателя.
